第十四届固态化学与无机合成学术会议

2016-09-27 00:00:01

中国天津

非共价弱相互作用氢键X-H…π(X=C,N,O)广泛存在于分子间及分子内,并在生命活动及分子自组装过程中扮演了重要的角色。上述的X-H…π氢键中X的电负性大于H,但是硼的电负性小于氢,所以通常情况下B-H化合物与芳环相互排斥而非相互吸引。但是在二硼烷(B_2H_6)和碳硼烷(C_2B_(10)H_(12))化合物中,三中心二电子(2e-3c)的成键模式使得B-H键的氢原子能实现极性翻转,显示微弱的正电性。基于此认识和在硼化学领域积累的多年经验,本课题组以碳硼烷为载体,利用巯基碳硼烷半夹芯铱金属有机化合物与芳基膦的配位作用,通过实验手段在室温条件下分别在固态及溶液中观测到了B-H…π氢键:通过X-射线单晶衍射技术测定了B-H…π氢键的键长(2.40-2.76 A)和键角(11-24℃);通过溶液核磁共振证明B-H…π的成键作用不仅使B-H键中氢化学位移向高场发生明显位移(>1.5 ppm),也对硼核产生了显著影响。量子化学计算表明B-H…π的成键本质是静电作用。该类化合物中弱作用力的强度约为0.35个键级,与二聚水分子内的氢键强度相当。另外,理论计算还表明在B_2H_6…C_6H_6和carborane…C_6H_6这两种模型中B-H…π氢键可在低温下存在。B-H…π氢键的发现将推动X-H…π氢键和含硼化合物超分子化学的研究,也为设计高生物亲和性的含硼药物分子提供了理论指导。