摘要：
二硝酰胺铵(ADN)是一种密度高、熔点低、能量高以及不含卤素的含能材料,用于制造炸药和复合推进剂~([1])。氨基磺酸盐硝化法是目前制备ADN最常用的方法~([2])(过程见图1),制备过程一般如下:第一步,氨基磺酸盐在硝-硫混酸中被硝化生成中间体二硝酰胺酸(HDN),第二步,HDN被后面加入的NH_3中和生成ADN,反应中浓HNO_3提供硝化试剂NO_2~+,H_2SO_4为溶剂。近年来,量子化学计算技术为含能材料研究提供一种安全高效的新途径,但是,鉴于浓硫酸所具有特殊的高粘度强吸水及强酸性等,目前在模拟计算中尚未建立起浓硫酸体系的溶剂化参数模型,混酸体系硝化反应的溶剂化作用等研究鲜见报道。Koleva等~([3])提出了在混酸硝化体系中用甲酰胺或二甲基亚砜(DMSO)作为替代浓硫酸的模型溶剂,依据是甲酰胺的介电常数(ε=108.94)与硫酸(ε≈100)非常接近,而DMSO(ε=46.8)与硫酸具有相似的结构。在ADN制备中,第二步HDN与NH_3的中和反应很容易发生,因此第一步氨基磺酸盐在硝-硫混酸中的硝化反应是ADN制备的决速步,研究这一硝化反应步的热力学就成为获得ADN制备过程热力学规律的关键。本文针对性地选择氨基磺酸盐NH_2SO_3M(M~+为NH_4~+、Na~+和K~+)和氨基磺酸NH_2SO_3H在硝-硫混酸中通过硝化制备HDN的反应为研究对象,引入甲酰胺和DMSO为模型溶剂并采用极化连续介质模型(PCM),采用密度泛函理论(DFT)中的多种方法计算硝化体系的热力学函数,探究制备ADN过程硝化反应的溶剂化效应,探索阳离子对ADN制备过程硝化反应热力学的影响规律。以甲酰胺相中NH_2SO_3H的硝化反应为例,反应自由能计算结果表明,DFT中的M06-2X/6-311G(d,p)和Hatree-Fock中CCSD(T)/aug-cc-pvdz方法计算的自由能相差最小(仅为0.6 kcal/mol),结果预示着M06-2X//6-311G(d,p)是计算氨基磺酸盐硝化体系热力学的有效方法。基于该方法在223~323 K温度下计算的气相和溶剂相中四种硝化反应体系的△_rH_m、△_rG_m、△_rS_m及K~θ,如图2所示。由图2可知,首先,对于NH_2SO_3Na硝化反应体系(图2(a)和(b))而言,气相时的△_rH_m和△_rG_m为正值而溶剂相的为负值,表明气相中该反应吸热并且在热力学上不可行,而溶剂中反应能自发进行并放出大量的热,显然,反应介质的溶剂化作用显著影响了△_rH_m和△_rG_m(图2(e-f)和(i-j))。因此,混酸体系中氨基磺酸盐的硝化反应热力学研究中须引入溶剂化效应,以能够使热力学计算更符合实验结果。虽然NH_2SO_3H、NH_2SO_3NH_4和NH_2SO_3K硝化反应体系在气相和溶剂相中的△_rH_m和△_rG_m为负值,但气相中的△_rH_m和△_rG_m均大于溶剂相中的,同时气相中的△_rS_m和K~θ均小于溶剂相中的。结果表明,溶剂化效应增强了混酸体系上述氨基磺酸盐的硝化反应活性。其次,不同阳离子的氨基磺酸盐硝化反应热力学受溶剂极性的影响程度不尽相同。在计算范围内,NH_2SO_3NH_4和NH_2SO_3K硝化反应在高极性甲酰胺中的△_rS_m和K~θ都明显大于低极性DMSO中的情况,表明强极性溶剂能够增强这两种底物硝化反应的活性。而对于NH_2SO_3Na体系而言,溶剂的极性对△_rH_m、△_rG_m和K~θ的影响并不明显,即溶剂的极性对该底物硝化反应热力学影响不大。综合分析图2中各底物氨基磺酸盐硝化反应的热力学函数及其变化可知,在气相中,NH_2SO_3K的硝化在热力学上最为有利,而NH_2SO_3Na的硝化过程在热力学上不可行。考虑溶剂化作用时,高极性甲酰胺溶剂中NH_2SO_3NH_4硝化反应在热力学上进行程度最大,在低极性DMSO溶剂相中,NH_2SO_3NH_4和NH_2SO_3K硝化反应在热力学上进行程度较大,而在高极性甲酰胺溶剂和低极性DMSO溶剂相中NH_2SO_3H硝化反应都是热力学上最不利的。除了气相中的NH_2SO_3Na硝化反应以外,其他NH_2SO_3M硝化反应的△_rH_m都是负值,即都能放出大量的热。所以,在AND的制备过程中必须采取强化传热技术手段严格控制反应温度,防止因反应放热引起局部过热乃至爆炸。本研究有望为高能含能材料ADN的合成研究以及放大试验中相关技术方案的设计、评价与工艺参数优化提供理论依据。
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